Suche nach neuen Hochtemperatur-Supraleitern: Hinweise aus der Theorie

Einleitung

Supraleitung ist ein makroskopischer Quanteneffekt. Kühlt man ein supraleitendes Material auf eine Temperatur unterhalb der sogenannten Sprungtemperatur T_c ab, so verschwindet der elektrische Widerstand, und der Strom kann verlustfrei fließen. Dieser Effekt wurde vor fast 100 Jahren entdeckt, dann an vielen Metallen beobachtet, aber erst 50 Jahre später durch die Theorie von Bardeen, Cooper und Schrieffer (BCS) erklärt: Im supraleitenden Zustand sind die Ladungsträger Paare von Elektronen, die dadurch zusammengehalten werden, dass das erste Elektron beim Vorbeifliegen eines positiven Ions dieses aus seiner Kristallgitterposition ein bisschen auslenkt und dadurch das zweite Elektron anzieht. Im Gegensatz zu einzelnen Elektronen, die als Fermionen nicht denselben Quantenzustand besetzen können, sind Cooper-Paare Bosonen. Bosonen können alle den Grundzustand besetzen, sodass die Gesamtwellenfunktion den ganzen Festkörper umspannt und damit unempfindlich ist gegenüber lokalen Verunreinigungen und Fehlstellen.

Im Laufe der Jahre wurden große Anstrengungen unternommen, um neue Verbindungen zu finden, die sich durch ein möglichst hohes T_c auszeichnen. Denn um die Vorteile der verlustfreien Stromleitung technisch auszunutzen, muss man den Supraleiter unterhalb von T_c halten, und das Kühlen fällt umso leichter, je höher T_c ist. Typische Sprungtemperaturen für elementare Metalle liegen jedoch unterhalb von 10 K, was -273+10 = -263°C entspricht und aufwändige Kühlung mit flüssigem Helium erfordert. Mit der BCS-Theorie und deren Weiterentwicklungen konnte man viele exotische Eigenschaften eines Supraleiters qualitativ erklären, T_c jedoch quantitativ nicht berechnen, und die Suche nach neuen supraleitenden Verbindungen verlief nach empirischen Regeln. So wurde allmählich ein T_c von 23 K erreicht.

Überraschende Supraleiter

Diesen Regeln nicht folgend, fanden Bednorz und Müller 1986 in perovskitischen, fast 2-dimensionalen Kupraten Supraleitung unterhalb von 35 K. Kurze Zeit später wurden Kuprate synthetisiert, die bereits durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff Supraleitung zeigen (T_c > 77 K). Im Jahre 1993 wurde 150 K in HgBa₂Ca₂Cu₃O₈ erreicht. Seitdem konnte kein höheres T_c gemessen werden und der Mechanismus der Paarung in den Kupraten bleibt unverstanden. Der BCS-Elektron-Phonon-Mechanismus allein kann jedoch ausgeschlossen werden.

Die nächste Überraschung folgte 2001: Die seit langem bekannte binäre Verbindung MgB₂ wird unterhalb von 40 K supraleitend. Die B₂-Teilstruktur ist Graphit und Mg ist in den hexagonalen Löchern zwischen den Schichten interkaliert. Wie Graphit hat MgB₂ vier Valenz-Elektronen pro B-Atom. In Graphit bilden drei Elektronen des Kohlenstoffs sp²-σ-Bindungen und das vierte Elektron eine p_z-π-Bindung. Solange die zwei π-Bänder sich in der Bandlücke zwischen den bindenden und antibindenden σ-Bändern kreuzen, ist das Fermi-Niveau an dieses sogenannte Dirac-Kreuz gebunden. Das Besondere bei MgB₂ ist aber, dass die interkalierten Mg⁺⁺-Ionen p_z-Elektronen viel stärker anziehen als sp²-Elektronen, was darin resultiert, dass das Dirac-Kreuz unterhalb der Oberkante des bindenden σ-Bandes liegt. Die dadurch entstandenen σ-Löcher koppeln zu Streckschwingungen der starken sp²-Bindungen; durch diese Elektron-Phonon-Wechselwirkung wird Supraleitung bis 40 K möglich. Dies wurde mithilfe der Theorie kurz nach der Entdeckung der Supraleitung in MgB₂ geklärt [1, 2]. Als deutlich wurde, dass der konventionelle Elektron-Phonon-Mechanismus – in einer Verbindung, die den Regeln der 60er- und 70er- Jahre nicht folgt – Supraleitung mit deutlich höherem T_c verursacht, wurde versucht, Ladungsträger in den sp³-Bindungen des Diamants (ein Isolator!) zu dotieren. Es wurde tatsächlich Supraleitung gefunden, allerdings nur unterhalb von 4 K. Danach war es ein Leichtes, die Sprungtemperaturen von lochdotiertem Silizium und Germanium vorauszusagen [3]. Die Ursache für die niedrigen T_c's, trotz der sehr starken sp³-Bindungen, liegt darin, dass es bis jetzt nicht gelungen ist, die Lochdotierung entsprechend zu erhöhen ohne die Diamantstruktur zu zerstören. Obwohl die Supraleitung vom Typ MgB₂ voll verstanden und berechenbar ist, wurde seit 2001 kein verwandtes Material mit höherem T_c als bei MgB₂ gefunden. Dieses sollte aber in Anbetracht der Reife der organischen Synthese und der schnellen Entwicklung der Forschung auf dem Gebiet der Kohlenstoffnanoröhren möglich sein, die bis jetzt nur π- aber keine σ-Ladungsträger hervorgebracht haben.

Die neueste Überraschung kam 2008, als supraleitende Eisenarsenide und Eisenchalkogenide mit Sprungtemperaturen bis zu 55 K entdeckt wurden. Wie bei den Kupraten ist das Fe-Kristallgitter quadratisch. Jedes Fe ist aber tetraedrisch von As oder Se umgeben, während in den perovskitischen Kupraten jedes Cu planar quadratisch oder gestreckt oktaedrisch von O umgeben ist. Analog zu den Kupraten haben Berechnungen für Eisenpniktide gezeigt, dass die Elektron-Phonon-Wechselwirkung nicht allein die Ursache der Supraleitung sein kann [4]. Spindichtewellen scheinen eine Rolle zu spielen [5], aber trotz intensivstem Forschungsaufwand bleibt der Mechanismus ein Rätsel.

Wir sehen also, dass die Suche nach neuen Supraleitern mit zunehmender Häufigkeit Überraschungen gebracht hat, dass diese Entdeckungen fast nie von der Theorie vorausgesagt wurden, und dass in jeder neuen Klasse von Supraleitern der Mechanismus ein anderer ist – einmal verstanden, einmal nicht.

Nickelat-Isolator-Heterostrukturen

In den letzten Jahren ist es möglich geworden, Metalloxid-Heterostrukturen gezielt und mit atomarer Genauigkeit herzustellen [6]. Es wurde nun vonseiten der Theorie vorgeschlagen [7, 8], Sandwichstrukturen bestehend aus LaNiO₃ (Metall) und LaAlO₃ (Isolator) herzustellen und dort nach Hochtemperatur-Supraleitung zu suchen. Um diesen Vorschlag zu verstehen, schauen wir uns zuerst die elektronische Struktur der Kuprate an.

Das gemeinsame Strukturelement aller supraleitenden Kuprate ist eine CuO₂-Schicht mit Cu auf einem quadratischen Gitter (grün in Abb. 1 oben links und rechts) und O auf der Verbindungslinie zwischen den nächsten Cu-Nachbarn. Die elektronische Konfiguration ist Cu d⁹, wobei das 9. Elektron in ein Wannier-Orbital (Abb. 1 oben links oder rechts) geht, das ausgehend von dem zentralen Cu-Platz den folgenden Charakter aufweist: Cu-3d(x²-y²) antibindend zu O-2p(x/y) bindend zu Cu-4s und antibindend zu weiteren O-2p. Obwohl das entsprechende Energieband (Abb. 1 unten) halb gefüllt ist, sind Kuprate wegen der Coulomb-Abstoßung zwischen den Cu-d-Orbitalen Mott-Isolatoren. Mit Dotierung werden sie aber metallisch und sogar supraleitend. Die CuO₂-Schicht liegt zwischen zwei AO-Schichten, deren zwei- oder dreiwertige Kationen (A) unter- und oberhalb der Zentren der Kupferquadrate und deren O unter- und oberhalb von Cu liegen. Letztere bilden die Apizes gestreckter CuO₆-Oktaeder. Dotierung kann nun darin bestehen, dass ein Teil der dreiwertigen Kationen durch zweiwertige ersetzt werden. Bei einer Dotierung von ≈0,15 Löcher pro Cu wird die maximale Sprungtemperatur T_c,max erreicht. Sie hängt stark von der jeweiligen Verbindung ab (Abb. 1 oben Mitte).

Für größere Lochdotierungen stimmen gemessene Energieband-Dispersionen ε(k_x,k_y) – abgesehen von einer Skalierung – und Fermiflächen ε(k_x,k_y) = ε_F (r dargestellt, der die Variation von einem Kuprat zum anderen widerspiegelt. Mit zunehmendem r-Wert ist die Energie des Sattelpunktes ε(X) nach unten gedrückt, während die Dispersion entlang MΓ (k_x = k_y) unberührt bleibt. Dafür verantwortlich ist die zunehmende Beimischung zum Wannier-Orbital eines senkrecht zur CuO₂-Schicht stehenden axial-symmetrischen, hoch-energetischen Orbitals. Dieses Orbital ist ein Hybrid aus Cu 4s und 3d(3z²-1), O_apex 2p(z), und La 5d(3z₂-1) oder Hg 6sp(z). Mit dem r-Wert steigt der Cu-4s-Charakter, wobei das Wannier-Orbital sich in der Schicht ausbreitet und senkrecht dazu schrumpft (Abb. 1 oben links und rechts).

Erstaunlicherweise korrelieren die für alle bekannten Kuprate berechneten r-Werte mit ihren gemessenen T_c,max, wie die schwarzen Quadrate in Abbildung 1 oben Mitte zeigen [9]. Für Kuprate, die mehrere benachbarte CuO₂-Schichten ohne dazwischen liegendes O_apex besitzen, korreliert T_c,max nur mit der Linearkombination der Wannier-Orbitale, die zwischen den Schichten am meisten bindet, also wieder mit dem in den Schichten am meisten komprimierten Orbital. Mit mehr als drei Schichten wird T_c,max nicht höher, wahrscheinlich weil die Kohärenz der Cooper-Paare dann verloren geht.

Während in den d⁹-Kupraten das Cu-(3z²-1)-Orbital voll ist, sind im kubischen LaNiO₃ (Abb. 2 oben links) mit der Konfiguration d⁷ die zwei e_g-Orbitale (x²-y² und 3z²-1) entartet, und jedes ist 1/4 voll. Die berechnete Bandstruktur ε(k_x,k_y,k_z) ist in Abbildung 2 oben rechts zu sehen. Die zwei Bänder sind bis zur Fermienergie (≡0) gefüllt und der (x²-y²)/(3z²-1)-Charakter ist schwarz/gelb gekennzeichnet. Entlang dem ΓZ'- und Z'Z-Pfad steht der Wellenvektor senkrecht zur xy-Ebene und geht von 0 über π/(2a) bis π/a, wobei a die Gitterkonstante ist. Für den Z'RAZ'-Pfad verbleibt k_z = π/(2a), und (k_x,k_y) durchläuft den in Abbildung 1 erwähnten ΓXMΓ-Pfad. Für den ZMRZ-Pfad in Abbildung 2 gilt dasselbe, nur verbleibt hier k_z = π/a.

Wenn es nun durch Heterostrukturierung gelingen würde, jede zweite NiO₂-Schicht durch AlO₂ zu ersetzen (wie unten links in Abb. 2 gezeigt), würden die isolierenden Eigenschaften des LaAlO₃, Knoten in den Blochwellen in der Nähe der AlO₂-Schicht erzwingen und damit den k_z~0-Teil des (3z²-1)-Bandes versperren. Die Bandstruktur sollte dann in etwa so aussehen wie die des LaNiO₃ für k_z = π/(2a). Dass dies tatsächlich der Fall ist, zeigt die für das LaNiO₃/LaAlO₃-Supergitter berechnete Bandstruktur in Abbildung 2 unten Mitte. Hier existiert das obere, (3z²-1)-ähnliche Band fast nur oberhalb der Fermienergie und die Einbeziehung der Coulomb-Korrelationen in die Bandstrukturberechnung mittels der sogenannten Dynamischen Meanfield Näherung (DMFT) führt tatsächlich zu einer kompletten Entleerung dieses Bandes. Das untere, halb-besetzte Band ist in der Nähe der Fermienergie (x²-y²)-ähnlich wie in den Kupraten, aber mit Ni-3d(3z²-1) statt Cu-4s als axiales Orbital. An dem Punkt, wo das obere Band sich entleert, beträgt der r-Wert 0,5; dies entspricht gemäß Abbildung 1 sehr hohen T_c,max-Werten.

In der Realität werden sicherlich andere, nicht supraleitende Phasen, sowie Ladungs- und Spindichtewellen sich durchsetzen, und für das LaNiO₃/LaAlO₃-Supergitter zeigen weitergehende Rechnungen tatsächlich, dass die Hund'sche Kopplung zur Disproportionierung (2d⁷ → d⁶+d⁸) führt. Um dieses zu verhindern, ist es wichtig, den r-Wert für das untere Band kontrollieren zu können, z. B. durch Verwendung eines anderen Isolators. Dass dies zutrifft, zeigt die (ohne Berücksichtigung der Coulomb-Korrelationen) berechnete Bandstruktur des LaNiO₃/DyScO₃-Supergitters (Abb. 2 unten rechts), die in etwa der LaNiO₃-Bandstruktur für k_z = π/a entspricht und damit ein deutlich kleinerer r-Wert (≈0,45) als für das Aluminat erreicht wird. Die Instabilität, die man mit zunehmenden Coulomb-Korrelationen für das undotierte Scandat findet, ist keine Disproportionierung sondern Antiferromagnetismus wie bei den Kupraten und scheint für die Suche nach einem höheren T_c vielversprechend zu sein.

Die experimentelle Herausforderung ist nun, Heterostrukturen mit nur einer NiO₂-Schicht herzustellen, denn mit mehr werden (3z²-1)-Zustände wieder besetzt.